一、概述
稳定剂是聚氯乙烯塑料的重要组成部分之一。在型材的加工中稳定剂更是极其重要的助剂,它的优劣直接影响型材的加工性和各项理化指标。目前型材上使用的稳定剂大体可分为单体稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、铅系复合稳定剂四大类。单体稳定剂虽然具有成本较低、可调性较大的优势,但是操作复杂,对人体毒害作用大,因而应用单体稳定剂的厂家日益减少。有机锡稳定剂没有毒性,加工性良好,透明度高,但它综合成本较高,加工时有异味。稀土稳定剂是一种综合性能较好的稳定剂,它的最大缺点是析出严重,这大大限制了它在型材上的应用。铅盐复合稳定剂热稳定性优良,加工范围宽是目前型材上应用广泛的稳定剂,它的最大缺点是有毒,不能用于接触食品的制造,由于型材与人体直接接触,迁析性极低,对人体的直接危害很小,加之性能优异、价格低廉,因而被多数型材厂家选用。
单体铅盐热稳定性优异、价格便宜,但它本身没有润滑性,只有与恰当的润滑剂及其它金属皂类搭配合理才能达到型材生产商的要求。随着型材市场的扩大,稳定剂生产商的增多,复合稳定剂市场鱼目混珠,产品质量良莠不齐,大有泛滥的趋势,致使许多型材厂家无所适从。
近年来我们根据中国型材市场的需求,针对型材加工过程中析出严重、使用过程中易变色的现状,开发研制了新一代铅系复合稳定剂QHL-2000。它是一种白色的疏松的微粒状固体,它是由稳定体系、润滑体系、抗氧体系、螯合体系经过特殊的表面处理和聚合工艺形成的均相的有机统一体。具有优良的稳定性、卓著的耐候性、极低的压析性、较高的适应性,是一种新型的型材专用稳定剂。经四川华塑、保定德玛斯等著名企业使用,产品性能稳定可靠,为用户提高了产品质量,降低了生产成本,增加了企业效益,得到了用户的广泛赞誉。
二、产品性能
1.极佳的热稳定性能
QHL-2000与其它稳定剂稳定性的对比实验分析:
①实验方法:
将物料在烧杯中均匀混合,然后在双辊塑炼机上于185℃混炼5分钟。然后置于平板硫化机上于180℃压成厚度为0.5mm的平滑薄片。把试样置于190℃旋转烘箱内每隔10分钟各取样一次。根据其变色情况目测计分。
计分标准:
|
色度 |
白色 |
浅黄 |
黄色 |
浅褐 |
褐色 |
黑色 |
|
分值 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
②配方:
由于双辊混炼,硫化机制片,目测计分偶然误差较大,我们又根据统一配方(去除增塑剂)在油浴200℃做了刚果红变色分析,结果如下:
|
编号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
变色时间(分) |
126 |
121 |
130 |
108 |
118 |
93 |
两次实验结果比较统一,有较高的参考价值。
④实验结论
QHL-2000热稳定性良好,能有效地抑制PVC树脂的降解。
⑤实验结果分析
PVC树脂在熔融温度以下就要分解而释放HCL气体,从而加剧其降解,引起树脂变性。稳定剂的主要作用就是抑制PVC树脂在加工温度时的变性,也就是说稳定剂要使PVC树脂中活泼的CI原子无法从PVC树脂分子中分离出来。QHL-2000的稳定作用就是其中的三盐、二盐能够捕获PVC树脂产生的HCL的脱逸,使PVC树脂在加工温度时保持原有的特性。
PVC树脂是一种微粒球状的弹性小体。稳定剂在发挥上述稳定作用时,是在树脂和稳定剂表面进行的,因而它们之间接触面积的大小就成为稳定剂发挥作用的关键。
QHL-2000是一种疏松的微粒固体,熔点103℃。它是选用超过国标(325目)近一倍细度(600目)的PbO作为基础原料复合而成。这就使得QHL-2000能在一定温度、一定外力作用下成为极细的粉末,能够均匀而充分地分散于树脂的孔隙之间,极大程度地增加了树脂与稳定剂的接触面积,充分地发挥了QHL-2000的稳定作用。
QHL-2000本身独具的螯合体系不是单纯的稳定剂,它是一种亚磷酸的酯。在型材加工过程中,由于树脂高温分解而产生HCI,HCI与稳定剂的金属离子生成金属氯化物。螯合剂能螯合这些金属氯化物,防止其对树脂的催化降解,从而提高了整个熔体的耐热性。
QHL-2000还添加了酚类抗氧剂。型材的加工过程是在高温、有氧的情况下进行的,因而树脂容易氧化降解而变黄。酚类抗氧剂是一种具有还原性的物质,它能捕获氧化降解所产生的活泼自由基,阻止氧化降解和交联,从而使型材制品保持洁白的特性。
另外,亚磷酸酯与酚类抗氧剂之间还存在一种协同效应。螯合剂也是一种过氧化物分解剂。它能将氧化降解产生的中间产物分解为自由基产物,而抗氧剂又能捕获这些自由基。所以这两种物质之间的协同作用使得以三盐、二盐协同体系为主的稳定体系又相对地增加了稳定性。
总之,QHL-2000稳定性能优异,是一种稳定配合极佳的复合稳定剂,它能使生产的型材洁白如玉。
2.良好的内外润滑平衡性、低析出性
如果以聚合物熔体作为参照物,则熔化之前润滑剂在树脂粒子之间和熔化之后在金属表面与熔体之间的作用都可以看作是外润滑作用。而熔化之后,在分子之间所起的作用是内润滑作用。
在型材加工过程的初期,也就是外部加热作用和内部产生的摩擦热使树脂完全熔融以前,润滑剂会促进树脂粒子间滑动,从而减少摩擦产生的热量,推迟熔化过程。在这个过程中,外润滑剂将发挥主导作用。
PVC熔体的流动是树脂粒子间的相对滑动,而不是熔体的均匀变形过程。随着温度的升高,PVC 熔体粘度和弹性会逐渐增大。当PVC 树脂转化为完全均一的聚合体系时,由于温度较高,外润滑剂与树脂的相容性较差,它会析出到熔体与金属壁之间起外润滑作用。如果外润滑剂过量后,就会造成析出严重,清模周期缩短。
由于外润滑剂的析出,因而PVC熔体之间的粒子滑动要靠与树脂相容性较好的内润滑剂来协助。所以说,型材的顺利挤出要靠内、外润滑的平衡来完成,单靠某一润滑体系都是困难的。
从另一方面讲,外润滑剂能覆盖在树脂料子上,通过减小摩擦生热以物理方式推迟粒子的聚结和熔融。外润滑剂的覆盖层还将推迟聚合物大分子链段的扩散。内润滑剂由于与树脂的相容性好,能扩散到树脂粒子内部,减小限制分子扩散的极性力,因而能促进树脂熔化而形成熔体。选择润滑体系的基本原则是设法得到受控制的熔化速率。所以只有通过内、外润滑的合理配合才能使PVC熔体具有最佳的流动性和流变性。
相对地说,外润滑剂的作用效果要比内润滑剂明显一些,因而关于内润滑剂的使用还没有引起型材生产商和稳定剂生产商的重视。国内很多稳定剂生产商为了片面追求经济利益,仅采用石蜡、硬脂酸等作为润滑体系。这样就使熔体的后期粘度大、流动性差。为了弥补这种欠缺,只有加大润滑剂用量,这样就造成了析出严重、清模周期明显缩短。同时,这也大大降低了铅的适用范围,对设备、模具的要求明显提高。
QHL-2000 的润滑体系是由聚乙烯蜡、硬脂酸、酯类化合物为主润滑剂,硬脂酸钙、硬脂酸铅为辅润滑剂组成。它们之间的配比是根据PVC树脂在不同温度下呈现不同流变状态而设计的。它能在树脂的玻璃态、弹性态、热塑性粘流态发挥其各自相应的润滑作用。内、外润滑的科学设计,使型材既表面光亮如镜,又最大限度地减小了析出,从整体上提高了型材的质量。
QHL-2000 主润滑体系的生产是一个相对独立的过程。它是由这三种性能各异的单体润滑剂在螯合剂和表面活性剂的作用下,经过复杂的化学工艺而形成的一种均相有机体。因而大大增强了润滑效果,减少了润滑剂的用量,从根本上解决了析出严重的问题。
另外,由于型材加工过程中产生的金属氯化物与树脂的相容性差,因而也极易析出。QHL-2000中的螯合体系能与金属氯化物生成一种与树脂相容性较好的酯,从而又防止了金属氯化物的析出。
QHL-2000是一种润滑性极其平衡的有机复合体,它能适应不同的机型与模具,能赋予制品良好的外观及物理性能,而且解决了其它复合稳定剂易析出的缺点。QHL-2000 的平均清模周期为15天左右。
3.优异的耐候性
二盐基亚磷酸铅除了与三盐基硫酸铅有良好的热稳定协同作用外,还具有对含卤物质的抗氧化作用和良好的屏蔽紫外线作用。
QHL-2000 的稳定体系是以二盐为主,因而屏蔽紫外线的性能优异,酚类抗氧剂与亚磷酸酯协同体系不仅能提高型材生产过程中熔体的热稳定性而且能防止型材在长期使用过程中因氧化而产生的变黄、变红现象。
国内某厂家用QHL-2000生产的框型材1000小时人工加速老化的结果颜色变化为4级,简支梁冲击强度为35.7kJ/m2,就能很好地说明这个问题。
4.优良的加工性能
加工性能是一个综合概念。稳定时间的长短、流动性的优异、润滑性的平衡、塑化的难易都是影响加工性能的重要因素。从一、二项的分析可知,QHL-2000具有较宽的温度适应范围、较短的塑化时间、极低的析出性、较强的流动性,因而它的综合加工性能优异。
以下是河北某大企业做的对比实验:
配方:
|
|
PVC |
CPE |
ACR |
TiO2 |
CaCO3 |
QHL-2000 |
片状复合铅 |
PE |
|
1# |
100 |
8 |
2 |
4.5 |
12 |
4.5 |
|
0.1 |
|
2# |
100 |
8 |
2 |
5 |
10 |
|
5 |
|
注:(1)2#是其原来生产配方;(2)本实验是在60框生产线上进行的。
工艺如下:
|
|
1区 |
2区 |
3区 |
4区 |
过渡段 |
机头 |
挤出速度 |
|
1# |
175℃ |
173℃ |
170℃ |
170℃ |
165℃ |
185℃、190℃、195℃ |
1. 92 m / s |
|
2# |
182℃ |
180℃ |
175℃ |
173℃ |
170℃ |
190℃、195℃、198℃ |
1. 80 m / s |
结果如下:
|
项目 |
1# |
2# |
|
外观 |
1#明显比得上#泛白,表面光洁 |
|
|
焊角 |
5173 5348 5198 5415 5087 |
4052 3973 4154 4229 3875 |
|
冷冲 |
0/10 |
0/10 |
|
尺寸变化率 |
+1.8 |
+2.3 |
|
紫外线照射 |
1#比2#变色颜色浅得多 |
|
5.较高的可调性
复合稳定剂是稳定体系与润滑体系的统一体。它的可调性比单体稳定剂要小。加大稳定性的同时,润滑性要增加。这样对塑化能力较差、温度设定要高、稳定性要求高的设备来说,有的复合稳定剂几乎是无法适应的。
从前面的润滑机理上,我们可以得知外润滑的作用效果要比内润滑直观得多。析出的轻重、塑化的难易都与其有直接关系。因而外润滑剂的量一定要严格控制。相对地说内润滑剂对加工性的负面影响要比外润滑剂小得多。
基于以上两点,QHL-2000 的润滑体系是以内润滑剂为主,外润滑剂为辅组成的,它们之间的比例约为4:1。这样就大大提高了复合稳定剂的可调性,也就是说,在加大或减小稳定剂时,外润滑性几乎没有变化。各生产厂家可根据自己的设备、模具、配方自行调整外润滑剂的含量,以适应各自不同的体系。
6.较高的填充性
铅系稳定剂大多是没有润滑性的无机物,因而它们的加工性较差。QHL-2000 在生产过程中对它们进行了表面处理,使其具有了吸附有机物的能力。这样在稳定体系与润滑体系的复合过程中,它们有机地形成了均相统一体。
碳酸钙在型材中主要是起填充树脂空穴的作用。这个量一般5-8 phr,超量后势必影响型材的质量。目前,型材生产商所用的碳酸钙一般是经过活化处理的活性钙,这样就使无机钙具有了有机物的性能。QHL-2000是经过特殊工艺生成的均相有机体,而并非经过物理复配制得的混合物。这样就使这两种物质有机地溶合在一起,增大了它们与树脂的亲合力。
另外,由于QHL-2000是以内润滑为主,它同时也增加了碳酸钙粒子间的流动性,改善了整个熔体的流动性,从而使碳酸钙的适量增加成为可能。
三、应用效果
铅系复合稳定剂QHL-2000由于性能优异,成本较低,适应性强,因而自投放市场以来深受用户欢迎。在型材加工过程中与传统的配方体系相比它具有以下显著特点:
1、型材外观:表面光亮、颜色偏白,尺寸稳定;
2、加工性能:QHL-2000配方体系的流动性优异,能明显提高挤出速度,加工范围宽,较低温度能塑化,较高温度不分解,便于工人操作;
3、产品的物理性能:QHL-2000的各项优异性能又能明显提高产品合格率,延长清模周期;
4、用QHL-2000体系生产的型材价格较低,因而材料综合成本较低。对型材厂家来说,QHL-2000的选用将会带来巨大的经济效益。
综上所述,QHL-2000性能优异、价格较低,具有传统配方体系无法比拟的优势,QHL- 2000的开发与应用一定会为中国建材行业注入新的生机。






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